Sequence-Controlled Polymers with Furan-Protected Maleimide as a Latent Monomer

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2328-2333, DOI: 10.1002/anie.201610305

Yuxuan Ji, Liuqiao Zhang, Xue Gu, Wei Zhang, Nianchen Zhou, Zhangbiao Zhang*, Xiulin Zhu

       自然界中的许多生物大分子，如核酸和蛋白质，都具有精准的序列和复杂的功能。这些生物大分子中的精确序列结构对其功能的表达起到了关键的作用。受自然界启发，对合成聚合物的序列调控，即将特定功能基团植入聚合物链的指定位置，近年来受到越来越多的关注。相比于逐步聚合方法，连锁聚合由于其机理不同，实现聚合物序列调控的难度和挑战性较大，因此聚合物序列调控也被看作高分子合成领域的“圣杯”。尽管学术界已经发展出多种调控聚合物序列的方法，高分子研究人员仍一直致力于探索操作简便且高效的序列调控方法。近日，苏州大学张正彪教授的研究团队利用呋喃保护的马来酰亚胺作为一种潜在单体（Latent Monomer），仅通过程序地改变聚合温度，即可简便高效地制备序列可控的聚合物。

图 1. 基于潜在单体策略的聚合物序列调控示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

苏州大学研究团队发展的基于潜在单体的序列调控策略操作简便且单元序列明晰。他们将呋喃保护的马来酰亚胺作为潜在单体，苯乙烯作为共聚单体，利用可控自由基聚合方法进行序列调控。该呋喃保护的马来酰亚胺潜在单体在自由基聚合条件下，既不能均聚，也无法与苯乙烯发生共聚。将潜在单体与苯乙烯按照一定配比投料，在相对较低的温度下（40 ℃），苯乙烯单体开始进行均聚，生成“活性”的聚苯乙烯链段；反应一段时间以后，将聚合反应转移到高温（110 ℃）条件下，该潜在单体发生逆Diels-Alder反应而脱除呋喃保护基团，生成可发生聚合的马来酰亚胺单体，其立即与苯乙烯发生交叉共聚合，从而生成苯乙烯/马来酰亚胺杂化的聚合物链段。在可控自由基聚合过程中，通过程序地改变聚合温度（如40 ℃–110 ℃–40 ℃–110 ℃），可将马来酰亚胺单体嵌入聚合物链的指定位置，从而实现序列调控。

图 2. 程序改变聚合温度实现聚合物序列调控。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步地，在苯乙烯/马来酰亚胺单体/潜在单体的三元共聚体系中，通过程序地改变聚合温度，获得了序列可控的三元共聚物。同时，在潜在单体分子中引入可“点击”的功能基团（如炔基），利用该策略成功地将功能基团植入聚合物链的指定位置。这种基于潜在单体的聚合物序列调控策略创意新颖、操作简便，为聚合物序列调控提供了新思路。

图 3. 基于潜在单体策略的三元共聚物序列调控。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，文章的第一作者是苏州大学硕士研究生纪宇轩。